Exercice 1 - Utiliser le critère d'évolution spontanée d'un système hors équilibre

Marcellin Berthelot (1827-1907), auteur de nombreuses découvertes en chimie, est considéré comme l'un des plus grands scientifiques français du XIX^e siècle. Avec l'aide de son élève, Léon Péan de Saint-Gilles, il a étudié de manière approfondie la réaction entre un alcool et un acide carboxylique.

Berthelot et Péan de Saint-Gilles ont réalisé un mélange contenant les mêmes quantités de matière en acide éthanoïque et en éthanol laissé à la température ambiante de 20 °C. Il s'est formé de l'éthanoate d'éthyle et de l'eau. La transformation d'estérification qui s'est déroulée était très lente. Elle peut être modélisée par l'équation de réaction suivante : \(\mathrm{CH_{3}COOH(\ell)+C_{2}H_{5}OH(\ell) \rightleftarrows CH_{3}COOC_{2}H_5(\ell) + H_2O(\ell)}\).

La transformation s'étant poursuivie pendant 15 jours, un échantillon du mélange réactionnel a alors été prélevé afin de connaître l'évolution des quantités de matière des espèces chimiques en jeu. Pour Marcellin Berthelot : "C'est évidemment l'acide qu'il faut déterminer. On transvase (l'échantillon) dans un vase à fond plat. On ajoute quelques gouttes de teinture de tournesol et l'on verse de l'eau de baryte avec une burette graduée jusqu'à ce que la teinte rose du tournesol ait viré au bleu franc."

Les dosages par titrage successifs d'échantillons issus du mélange réactionnel laissé à température ambiante ont permis d'obtenir les résultats du tableau de la figure 1.

L'expérience a été reproduite en portant la température \(T_2\) du mélange réactionnel à la valeur constante égale à 100 °C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau de la figure 2.

Les expériences décrites dans les deux tableaux précédents ont été prolongées bien au-delà des durées qui y sont indiquées : elles ont montré que le mélange réactionnel n'évoluait plus lorsque 67 % de la quantité de matière d'acide initial avait réagi, quelle que soit sa température.

Dans le mémoire Recherche sur les affinités (1862-1863), Marcellin Berthelot a ainsi écrit : "Il résulte de ces expériences que toutes les fois que l'action d'un acide sur un alcool a été suffisamment prolongée, ou réalisée à une température suffisamment élevée, la composition des systèmes devient sensiblement invariable. On voit en même temps que l'état d'équilibre qui se produit ainsi ne répond jamais à une saturation complète de l'acide par l'alcool."

Q1. Expliquer, en utilisant la notion d'avancement, la différence entre une réaction totale et une réaction menant à un équilibre chimique. Indiquer l'expression qu'utilise Marcellin Berthelot dans le texte ci-dessus pour parler d'une réaction totale.

Q2. Préciser en quoi le tableau de la figure 2 de mesures à la température \(T_2\) permettait déjà de soupçonner l'existence d'un équilibre chimique pour la réaction d'estérification. Citer une partie du texte ci-dessus évoquant l'intérêt de mener l'expérience à la température \(T_2\) de valeur égale à 100 °C.

Données

➢ On rappelle l'équation de la réaction modélisant la transformation étudiée : \(\mathrm{CH_{3}COOH(\ell)+C_{2}H_{5}OH(\ell) \rightleftarrows CH_{3}COOC_{2}H_5(\ell) + H_2O(\ell)}\).

➢ On considère un mélange réactionnel initial de volume \(V_{mélange} = \mathrm{130\, mL}\) à une température \(T\) de valeur égale à 25 °C, contenant des quantités de matière identiques en acide et en alcool : \(n_{acide}=n_{alcool}=\mathrm{1,1\,mol}\).

➢ Concentration standard en quantité de matière à 25 °C : \(c°=\mathrm{1,0\,mol\cdot L^{-1}}\).

➢ L'eau n'étant pas le solvant, sa concentration en quantité de matière intervient dans l'expression du quotient de réaction. 

Q3. Justifier que les concentrations en quantité de matière des quatre espèces chimiques en présence dans l'état d'équilibre ont pour valeur : 
\(\mathrm{[CH_3COOH]_{éq}=[C_2H_5OH]_{éq}=2,8\,mol\cdot L^{-1}}\) ;
\(\mathrm{[CH_3COOC_2H_5]_{éq}=[H_2O]_{éq}=5,7\,mol\cdot L^{-1}}\).

Q4. À l'aide des données, établir l'expression du quotient de réaction \(Q\) de la réaction d'estérification. Indiquer sa valeur \(Q_i\) dans l'état initial, puis calculer sa valeur \(Q_{éq}=K\) dans l'état d'équilibre chimique.

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